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印度蝗虫又火了中国农药,农药剂型研制如何突围创新困境?

点击次数:533  发布时间:2020-03-05

2020年的另一只“黑天鹅”从非洲越海“飞”渡亚洲,这波由4000亿只蝗虫组成的大军袭击巴基斯坦和印度,不仅吃光了印巴边境的粮食,导致印度70万边境驻军回撤,甚至让FAO向全球发出了次高等级的“威胁”预警。而作为农业大国,中国化药板块却在A股开盘后迎来全线大涨!

 

农药上游为化工原料和中间体,中游为农药制剂,下游应用于种子和农产品。在农药产业链中,国内企业主要为原药加工,再通过与跨国企业建立长期合作关系发展成规模化企业。因此,农药产业链的主要盈利环节集中在制剂及农资服务,超过整体盈利分配6成。

作为行业盈利重点,中华儿女发挥了足够的智慧将农药原药加工成各种制剂提升使用效率。而制剂研制过程中,粒度和粒度分布是控制溶解性、化学反应速度、吸附性、贮藏稳定性、流变行为、生物活性等的重要参数。传统上用于农药粒度测量的手段主要依赖显微镜法和肉眼辨析。但这两种方式在水基化、颗粒化的新农药剂型检测中都无法得出准确的粒度报告。为了能更好的优化农药合成精细化路线加快研究与环境友好易降解的农药助剂,提高农药制剂加工工艺,使用更为易用高效的粒度检测与控制在农药剂型研发和生产过程中扮演着不可或缺的角色。

1.激光粒度仪的原理和结构

激光粒度仪系利用颗粒对光的散射(衍射)现象的原理,即光在行进过程中遇到颗粒(障碍物)时,会有一部分偏离原来的传播方向;颗粒尺寸越小,偏离量越大;颗粒尺寸越大,偏离量越小,由此来鉴别颗粒大小分布(图1)。

 

图1  光的散射现象示意图

图2为经典的激光粒度仪的原理结构。从激光器发出的激光束经显微物镜聚焦、针孔滤波和准直镜准直后,变成直径约10 mm的平行光束。该光束照射到待测的颗粒上,一部分光被散射。散射光经傅里叶透镜后,照射到光电探测器阵列上。由于光电探测器处在付里叶透镜的焦平面上,因此探测器上的任一点都对应于某一确定的散射角。光电探测器阵列由一系列同心环带组成,每个环带是一个独立的探测器,能将投射到上面的散射光能线性地转换成电压,然后送给数据采集卡。该卡将电信号放大,再进行A/D转换后送入计算机。

 

 

图2  激光粒度仪的原理结构

2.激光粒度仪的性能特点及其对农药行业的适用性

激光粒度仪自20世纪70年代问世以来,能迅速地成为全世界流行的粒度测量仪器,与其特有的性能有关。其主要优点如下:

(1) 测量的动态范围大:动态范围是指仪器同时能测量的小颗粒与大颗粒之比。动态范围越大使用时就越方便。早期的激光粒度仪就可达到1:100以上,已经超出了当时任何一种其他的颗粒仪器。以珠海欧美克仪器Topziser Plus激光粒度仪(图3)为例,其测量范围更是达到0.01-3600nm。

(2) 测量速度快:从完成分散后进样开始到(显示器)输出测试报告只需10秒-1分钟不等,是现有的各种粒度仪中快的仪器之一。

(3) 重复性好:由于样品取样量远多于其他仪器,对同一次取样又进行超过100次的光电采样,因而测量的重复精度很高,平均粒径的典型精度可达1%以内。Topziser Plus激光粒度仪的重复性误差更是达到≤0.5%。

(4) 操作方便:较之现有的各种颗粒仪器,激光粒度仪具有不受环境温度影响(相对沉降仪),无堵孔问题(相对库尔特计数器)等优点。

 

图3  欧美克Topsizer Plus激光粒度仪

3.行业应用实例

在农药的剂型研发过程中需要采取很多的试验步骤,不同的剂型步骤也不尽相同,因此也要应用到很多相关的仪器设备,而激光粒度仪则主要能在以下4个主要过程中发挥其简便、快捷、直观的优势:(1) 分散剂和润湿剂的初筛;(2) 冷热储后的精筛;(3) 砂磨机一定功率下调整砂磨珠规格;(4) 在砂磨珠规格确定时调整砂磨时间。
悬浮剂(SC)
随着农药制剂逐步向安全化、环保化、水基化发展,农药悬浮剂是今后农药剂型运用中的一种用量较大的剂型。SC生产主要存在分层、结块、膏化、结晶等技术难题,解决这一难题的关键是控制体系的粒径。
悬浮剂中悬浮液符合胶体稳定性理论,当胶体粒子较小时,具有一定的稳定性、沉降速度、低温稳定性;当胶体粒子聚集长大时,胶体分散系则变得不再稳定。因此胶体粒子的粒径变化、聚集与否,影响制剂物理稳定性的关键。使用激光粒度仪检测悬浮剂,不仅可以精确地测定颗粒直径,而且可以测定粒径的分布情况。以实验过程中35g/l吡虫啉SC为例。采用激光粒度仪测定体系粒径,并按照农药悬浮剂产品标准进行冷贮和热贮,并测定其对粒径的影响。结果如表1所示:

分散剂

种类

球磨3 h

D(4,3)/µm

常温下14 d

 D(4,3)/µm

热贮14 d

D(4,3)/µm

R1

R2

R3

R4

R5

R6

R7

R8

R9

R10

R11

R12

R13

R14

1.73

1.53

2,48

1.45

1.65

16.0

18.25

2.34

2.28

2.04

1.61

1.83

1.77

1.58

1.75

1.80

2,56

1.80

1.95

20.06

23.21

2.79

3.00

3.65

1.92

2.67

结块

1.98

1.78

2.13

2.80

2.26

2.29

32.32

35.22

3.56

3.86

4.23

2.96

2.98

结块

2.78

表1  分散剂对粒径影响测定结果

通过对比粒径大小及变化情况发现,R1分散剂的粒度分布图较窄,说明粒径较集中,不易发生奥氏熟化等现象,从而不易引起粒子团聚。同时,佳砂磨时间、佳分散剂用量的选择同样采用此方法,快速方便地导出数据和图像,有利于做进一步的分析研究。
对于油悬浮剂,其粒度测试通常选用与剂型中相同的油性有机介质来进行,并保证样品循环体系中没有水和气泡的干扰,因此好配备油性介质专用循环进样器。

 

图4  欧美克SCF-126B微量循环进样器

 

水乳剂(EW)

水乳剂等水基乳液制剂是我国早开发的新剂型种类之一,目前在菊酯类、阿维菌素类和酰胺类除草剂等农药品种的制剂中已全面推开。由于此剂型加工成本比乳油低,近年来该类剂型覆盖的农药种类不断扩大。
同样,影响水乳剂稳定性的因素有许多,一般液滴尺寸范围越窄越稳定,当平均粒子直径相同时,单分散的水乳剂比多分散的水乳剂更稳定。目前可以借助激光粒度仪来监测。以40%乙草胺水乳剂为例。通过乳化效果实验筛选了一种合适的乳化剂RU6,进而在确定该乳化剂的用量上采用激光粒度仪测定粒径的方法,实验结果如表2:

表2  乳化剂用量的确定

由表2可以看出,随着乳化剂RU6用量的增加,水乳剂的粒径逐渐减小,这与乳化剂的乳化机理有关。进一步试验发现,当乳化剂用量≥6%时,虽然增加乳化剂的量,但粒径并变化不大,由此确定佳用量为6%。在冷贮热贮过程中,还要监测体系的粒径分布情况,从而终确定配方。

图5  水乳剂粒度分布图,热贮和常温贮存均有析油现象

图6  水乳剂粒度分布图,,热贮和常温贮存均无析油现象

常常出现水乳剂产品破乳,分层、沉淀等,导致失去商品价值。究其原因是由于对乳化剂没有经过有效的检测体系进行筛选所致,使用激光粒度仪进行严格把关则可大限度地避免此情况发生。

悬乳剂(SE)

SC和EW的系统开发和产业化,促进了悬乳剂(SE)的发展。而悬乳剂给复配农药制剂开发水基化新剂型提供了很大空间,甚有发展前景。
激光粒度仪在悬乳剂的研发和质量检测中同样起着非常重要的作用,例如前期水悬浮相中分散剂的筛选、油相中乳化剂的筛选、以及后期整个配方质量指标检测等。其基本检测方法与上面悬浮剂、水乳剂的检测方法基本一致。一般要求悬浮剂的平均粒径<3 µm,>10 µm的为0。

可湿性粉剂

可湿性粉剂在现代农药制剂中仍然占有相当地位。在研究农药新品种时,可湿性粉剂也是研发悬浮剂、水分散粒剂、可乳化粉剂等众多新剂型的基础。
分散性(即润湿时间)和悬浮性是可湿性粉剂质量要求中两个极其重要的指标。一般分散好后的颗粒粒径为2-5 µm,分散剂的分散性好则悬浮率高。同时对于粉剂药效有直接关系:药粒直径愈小,愈易为害虫吞食,食后亦较易被肠道吸收而发挥毒效。但药粒过细则有效成分挥发加快,药效期缩短,喷药时飘移严重,反而会降低药效,并对环境不利。因此,粒度大小和粒度分布要求对粉剂生产制作更为至关重要。与SC、EW和SE一样,可借助激光粒度仪这一先进手段提升生产效率。
《全国农药产业发展规划(2021—2025年)》明确了“十四五”农药产业发展思路和目标任务,加强科学用药,促进农药减量增效已成为促进农药产业持续健康发展的重要方向。

中国作为全球大农药原药成产国,全球约60%-70%的农药原药供给来自中国。但据国家统计局数据,自2017年以来全国化学农药产量呈现下降的趋势,加之全球农化行业格局重塑,安全环保压力空前增大,农药行业正面临着深刻而巨大的变化。
激光粒度仪作为一种操作简便,数据直观,应用透彻的粒度检测仪器,已被越来越多的农药生产和科研单位中从事剂型研究开发科技人员所接受,并广泛应用成为行业标配。粒度检测设备的智能化升级,不仅对新型制剂的研发和生产控制的作用十分重要,更能促进农药产业转变生产方式淘汰落后产能,走清洁生产、绿色高质量发展之路!

 

文献参考:

王焘,珠海欧美克仪器有限公司,《激光粒度仪在农药剂型研发与生产控制中的应用》

沈兴志、吴瑾,珠海欧美克仪器有限公司,《采用激光粒度仪对油悬浮剂粒度测试的探讨》

 

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