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稳健的粉体、剂型激光粒度仪颗粒粒径质控评价-中

点击次数:380  发布时间:2020-09-14

4  粒径质控方法的确立

4.1样品质控适用粒度相关参数的选择

如上文中所提,一般大多数行业皆采用D50、D10、D90分别代表样品的总体代表性粒径,小颗粒代表性粒径和大颗粒代表性粒径,在工业品的来料,过程产品和终产品的质控中发挥着积极的作用。随着工业原材料和工业制品质量水平的不断提高,不少行业对颗粒产品的质量提出了更高的要求,如下图所示,红色曲线和黑色曲线代表的两个电池材料粉体样品之间仅在大颗粒处存在细微差异,由于这些差异远小于总含量的10%,如果我们仍选用D90作为质控参数,两个样品的结果差异极小,显然对于准确反应样品极少量大颗粒的质量风险是非常不利的。此时,选用D99作为质控参数,则可以体现出明显的随样品差异的数据差异,当然相对于D90来说,D99的测量误差相对也会更大,对测试仪器性能和样品取样分散等处理方法的重现性水平也提出了更严格的要求。在一些极端的情况下,配合高性能的粒度分析仪器,可能还会选用D99.99来表征取样中的最大颗粒。

 

通常情况下可以通过在标准样品中添加少量不同粒径级配的粉体以改善粉体的填充性能和流动性。一个典型的混合物料的粒径分布的例子如下图所示,如果要对混合物料的混料过程进行质控,需要准确地进行各组分配比的测量。此时,如选用D10不能准确反应质控目的,可以选用10um累计含量或1~10um区间含量作为质控指标,通过这些指标的变化了解混料的均匀性和比例变化。

 

除了以上的例子外,有时候在质控中还会用到峰值粒径表征颗粒含量丰富的粒径段,用跨度、分布宽度等表征颗粒群体的粒径离散程度,采用峰度、偏度、一致性等参数表征大小颗粒的分布偏移特征等等。如果关注的是颗粒的化学反应催化特性、包覆特性等,通常会把体积加权的粒径分布转换成表面积加权的粒径分布,通过相关的表征参数能较好地建立应用性能相关的线性表述。在半导体掺杂等应用中,甚至需要将结果转换成数量分布来进行质控。

综上所述,粒径相关的质控指标宜选用与产品质量要求关注点及质量相关性的参数作为质控指标。除了常规的D50、D10、D90之外,一些特殊情况宜增加能积极地反应质量变化的指标进行质控,使得仪器所测得的质量参数具有有效、可控(满足重现性/耐用性要求)和先进行的要求。

 

3.1 质控数据的真实性水平评价

粉体/悬浮液/乳液颗粒粒径分布的质控体系的确立建立在以上对质量相关参数的测量结果及测量结果的偏差,即真实性,的充分了解基础上。在实际工作中,是通过对颗粒表征结果重复性、重现性和分辨能力等概念和参数来进行评估的。相关的概念定义如下:

重复性:同一操作者、同一台仪器、同一份分散样本的多次测量,不包含取样和分散差异。

重现性:同一样本不同等份,相同方法下类似仪器、不同操作者的多次测量一致性程度。

分辨能力:不同粒径之间的区分能力以及对给定粒度等级中颗粒含量的微小变化的灵敏度。

在传统的粒度仪选购中,技术人员最关注的除了测试范围外,就是重复性。实际上,以重复性偏差的指标衡量质控结果的真实性水平是不恰当的。从上面的定义可以看到,重复性体现的是一次取样进样分散完成后,在十几秒到一分钟左右的时间内测试结果的稳定性。此参数仅能评估仪器和颗粒在相应的极短的几次测量时间内的稳定性,且完全不考虑可能对测试造成较大影响的取样、预分散、参数、仪器状态、算法等带来的测试结果偏差。举例来说,如果仪器光学对中不良或背景噪声过高时,在测试结果可能本身就是错误的情况下,其重复性往往也是非常良好的。

我们建议颗粒企业在了解样品测量重现性水平的基础上制定相应的质控指标。由于研发和生产中的样品质控是对多份样品的质量评价(不可能仅对一次取样重复地测量),了解测量的重现性对质控有直接的指导意义。从定义看,重现性偏差代表了同样的样品,在多次不同的取样或仪器下以相同方法测试其结果的一致性偏差,他是对样品多测试的取样、分散、仪器长时间稳定性、反演算法、参数等可能的不稳定或不确定因素产生的偏差的总和,对质控数据所含有的风险水平具有更好的指导性。通过不断改善相关的多个不确定因素对测试结果的影响,可以不断提高测量重现性水平。

与此同时,好的粒度质控不仅要求对同一样品多次测试结果重现性好,对代表细微差别的样品能否被准确灵敏地测量出来的分辨能力也有一定的要求。质控中能准确识别测试范围各样品整体粒径分布,准确识别样品各组份颗粒大小和含量,灵敏识别样品或组份的细微差别都是良好的分辨能力具体展现。假设某样品中可能有少量大颗粒影响产品性能,在取样不科学或仪器灵敏度不高的情况下,测试结果均不能体现大颗粒,虽然看上去结果重现性非常稳定,但并不能解决质量风险的问题。可见好的重现性是好的分辨能力的基础,此外亦受到测试方法、仪器和算法对质控有效性的影响。

只有结合重现性和分辨能力的考察,才能兼顾同一规格样品的测量一致性和差异样品的灵敏识别的需求,科技人员才能够把握测试结果的真实性水平。从而依据测量的真实性水平来确立质控标准,并对潜藏的风险进一步把控,例如采用补充方法进行更完善的质控。如上述大颗粒的表征风险存在时,可以将样品进一步筛分观察,或优化取样方法,或更换分辨能力更高的粒度仪进行质控。

 

图4.粒度测试结果的重复性和重现性

 

4 粒径质控方法的优化

通过合理的设计试验,利用分析结果的重现性和分辨能力变化来找出质控中的薄弱环节,从而不断优化粒度测量的条件和方法,以达到提高质控水平的目的。在上个章节的分析中,我们知道测试结果真实性水平与诸多因素有关,这些因素在最终结果上的影响互相叠加,导致从业人员往往在优化质控体系时难以找到头绪。举例来说,对于一些同时含有较大颗粒和较小颗粒的分布宽的且微溶于水的易碎样品,测试结果非常不稳定,如何提高其粒度测试的真实性呢?方法是设计一系列试验在样品、仪器、方法和参数上进行逐一的分析,弥补或规避薄弱环节,形成质控解决方案。

4.1 根据样品特性和质控目标优化粒度质控方案

根据样品特性选择合适的测试方法,可以遵循以下流程逐个确认。通过了解各方法的测量结果的真实性水平,选取方案。

4.1.1 根据实验室条件和样品特性选择合适的测试介质。理想的测试介质宜选用与颗粒亲润性好且不易导致被测颗粒溶解、膨胀、凝聚等变化的常用媒介,例如水,乙醇,矿物油,油酸甲酯,空气等。农药悬浮剂的粒度测试常用与悬浮剂中介质相同的介质作为粒度测试的介质,可湿性粉剂和多种原药可能更适宜用空气进行分散。在无法判断颗粒属性的时候,可以采用不同介质进行预测试,通过观察单次取样的重复性、多次取样的重现性来判断选用介质是否合适。一般来说,在介质中具有一定溶解性的颗粒在循环检测中常表现出遮光率下降,小颗粒优先于大颗粒溶解的现象,伴随着测试结果的波动。由于原药成份以有机物为多,部分颗粒可能无法找到完全不溶的介质,在没有干法测试系统的条件下,也可以对比不同介质的结果,选取溶解速度较慢且分散稳定的介质快速测试,亦可以通过在饱和介质中加样分散测试,以提高结果的真实性水平。

4.1.2 根据颗粒在介质中的分散特性选择相应的表面活性剂和分散解聚剂。部分颗粒由于表面疏水特性,在水中加样时易发生漂浮或抱团的现象。对于此部分样品可以选取少量较低浓度的表面活性剂与之润湿后加样,观察加样后循环体系稳定性选择是否加入分散解聚剂或其他解聚手段以达到稳健测量的目的。部分易潮解结团的干法测试样品可以选择加配旋转钢珠辅助分散。

4.1.3 对于不稳定或易碎样品,宜用尽可能温和的分散条件,在分散稳定的状态下进行测试。如何选定分散条件和判断分散状态稳定在5.3中进行讲述。

4.1.4 对于与光源有强吸收、反射或双折射特性的样品,典型的例如一些红色种衣剂或钛白粉等填加剂,可以选择具有不同波长/颜色光源的粒度仪进行匹配测试提高测试结果的真实性。

 

4.2 了解仪器对目标样品的测试性能

通过模拟质控目标,对仪器的测试性能的进行考察,可以快速分析仪器质控能力。由于具体样品可能存在不稳定的因素,所以一般采用与待分析样品粒径分布接近的稳定的已知样品来考察仪器的质控性能。可根据质控要求设计相关测试验证仪器是否具备诸如准确识别测试范围各样品整体粒径分布,准确识别样品各组份颗粒大小和含量,灵敏识别样品或组份的细微差别等的能力。一般来说仪器的重现性只需看多次取样测试结果的相对标准偏差即可验证,在此我们主要介绍仪器灵敏度的评价方法。

举例来说,为了增加颗粒的流动性或填充性,常常人为添加不同级配的颗粒组成多组份配方,颗粒是否按规定的比例混合、是否混合均匀与终产品的质量相关。有此质控需求时,我们可以配置一系列的类似粒径的多组份混合样品,以某一少量组份测试结果与预期数值进行线性分析,了解仪器质控能力。

 

图5.左:加入不同比例大颗粒的粒径分布, 右:分析结果线性图

如上图所示,我们在D50在20um左右的碳化硅样品中添加质量百分比分别为2%,9%和16%的D50在300um的碳化硅样品,经过欧美克Topsizer激光粒度仪测试后,以混合的大颗粒百分比为横轴,以测量的大颗粒含量为纵轴,得到的线性方程R2值为0.9997,显示了Topsizer激光粒度仪具有准确定量多组份中少量大颗粒含量的能力。如果质控需要对低于2%的成份进行定量,可以选取更低大颗粒含量的预混样品来进行验证。同样的道理,如果我们更关心混入少量小颗粒的质控,亦可如下图所示,在标准D50在40um的碳化硅样品中加入质量百分比分别为2%,9%和16%的D50在4um的碳化硅样品。此时线性方程R2值为0.9983,显示了Topsizer激光粒度仪亦具有准确定量多组份中少量小颗粒含量的能力。

 

图6.左:加入不同比例小颗粒的粒径分布, 右:分析结果线性图

另一个例子是,某剂型样品中可能含有一定量的大颗粒/小颗粒影响产品质量,我们可以选用上述案例类似地配置样品的方法,也可以选用某一已知含有大小颗粒的样品进行验证。通过科学测试方法下粒度仪测量该样品的多个取样,仪器是否具有相关的检测能力就一目了然了。如下图所示,我们选用了一个主要粒径分布范围外同时含有极少量大颗粒和小颗粒的石墨样品测试,通常这对激光粒度仪的检测能力提出了非常高的要求。结果显示出欧美克Topsizer Plus粒度仪具有同时对含量均小于1%的大、小离群颗粒的测试分析能力,且该分析能力通过多次平行取样测试的Dmax结果的重现性被验证。

 

图7.含少量大/小颗粒组分的粒径分布图和粒径分布表

类似的,在质控时,为了验证仪器对于产线样品的细微差异变化能否灵敏识别,我们也可以通过在标准样品中加入少量高规格或低规格样品,了解仪器的分辨能力。另一个方法,也可以通过参考金标准或其他精密分析检测结果来了解仪器的测试性能。如下图所示,我们在2条生产线随机选取了同规格的10份样品,以粒度仪行业金标准马尔文MS2000粒度仪结果作为依据,以其D50值从小到大排序对三台不同型号仪器测试结果制图。从图中可以轻易看出欧美克Topsier粒度仪测试结果和趋势基本与MS2000一致,在如编号8/5/10的部分样品区分能力略逊于MS2000。而其他型号仪器在1/7/4和8/5/10号样品处都出现了结果反转,显示出其他型号这台仪器对这些样品的区分能力较差。当然,样品间的区分能力如果能满足质控的要求,比如该例子中,如果测量结果质控许可波动在0.5um以上,选取其他型号仪器进行质控也是勉强可以的。

 

图8.产线多样品三台不同型号粒度仪D50趋势对比

 

参考文献:

[1] GB/T 19077-2016/ISO 13320:2009 粒径分布-激光衍射法 Particle size analysis-Laser diffraction methods 中国标准出版社 2016.5

[2] 沈兴志. 农药剂型开发生产中稳健的激光粒度仪颗粒粒径评价.世界农药. 2020年7月 第42卷第7期:41-51

[3] 沈兴志,吴瑾. 采用激光粒度仪对油悬浮剂粒度测试的探讨.中国农药. 2017.6:58-63

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