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现代粒度测试理论基础

点击次数:9336  发布时间:2008-12-25

§导  言

粒度是粉体产品zui重要的技术指标之一。在传统的粒度测量方法中,以过筛方法zui为常见,因此表达粒度常以“目"为单位。所谓“目",是指单位长度上筛孔的个数。目数越大,表明筛孔越小,能通过筛孔的zui大颗粒就越小(表1是目

表1  目数与筛孔宽度对应表

网格宽

美国标准

泰勒标准

英国标准

网格宽

美国标准

泰勒标准

英国标准

μm

No(号)

Mesh()

Mesh(目)

μm

No(号)

Mesh(目)

Mesh(目)

5

2500

2500

140

10

1250

1250

150

100

100

100

15

800

800

160

20

625

625

180

80

80

85

22

200

25

500

500

212

70

65

72

28

224

65

62

66

32

425

425

250

60

60

60

36

280

38

400

400

400

300

50

48

52

40

315

45

325

325

350

355

45

42

44

50

400

53

270

270

300

425

40

35

36

56

450

63

230

250

240

500

35

32

30

71

560

75

200

200

200

600

30

28

25

80

630

90

170

170

170

710

25

24

22

100

800

106

140

150

150

850

20

20

18

112

125

120

115

120

数与筛孔宽度的对应数据)。用过筛方法测量粉体的粒度,虽然成本较低,但是存在明显的局限性:(1)难以给出详细的粒度分布;(2)操作复杂,结果受人为因素影响较大;(3)所谓某某粉体多少目,是指用该目数的筛筛分后的筛余量小于某给定值。如果不指明筛余量,“目"的含义是模糊的,给沟通带来不便。

随着科学技术的进步,人们对粒度测量的要求越来越高,同时也出现了多种新型的、集多门现代科学技术为一体的粒度测量仪器,比如激光粒度分析仪、库尔特计数器、颗粒图像处理仪、离心沉降仪等等。

本文介绍和探讨现代粒度测试技术的基本概念(§2),粒度测试结果的表达(§3、§4),各种常用的现代粒度测试仪器的原理和性能特点(§5、§6)以及用好这些仪器的基本要点(§7)。

本文是为颗粒仪器的使用者(用户)而编写的。希望有助于用户提高粒度测试水平。由于粒度测试是一门较特殊的测试技术,本身还不成熟,加上作者的专业水平和经验都有限,文中难免有不妥之处,欢迎广大读者提出批评和讨论。

§2、粒径的概念

在此,我们将颗粒的大小称为“粒径"。在有的文献或测试报告中,又称为“粒度"或者“直径"。

如果颗粒是圆球形的(见图1(b)),那么粒径的物理含义是非常清楚的,它就是颗粒的直径。然而对于绝大多数粉体材料而言,颗粒的形状是不规则的(见图

图1 颗粒的显微图像   

1a))。这时,“粒径"如何描述呢?文献(1)作了如下定义:“通过颗粒重心,连接颗粒表面两点之间的线段的大小。因此,在这种情况下,直径不是单一的,而是一个分布,即连续地从一个上限值变化到一个下限值,这时的直径只能是所有这些直径的统计平均值。……因此,对于一个给定的非球形颗粒,其粒度值还和计算的平均方法有关。"表2是常见的几种统计平均方法。由此可见,即使我们能够测量颗粒表面两点之间的距离(迄今为止事实上是不可能的),我们也得不到“*"的粒径值,因为它还跟平均方法,即人为的定义有关。在现实的(不论是传统的还是现代的)测量操作中,我们都不是,也不可能去测量所有通过重心连接颗粒表面两点之间的距离,而是通过某种等效的方法测量颗粒的大小,所以我们测得的粒径是等效粒径。例如:在传统的过筛方法中,我们认为能通过筛孔的颗粒,其粒径都小于筛孔的宽度。在此,如果颗粒是圆球形的,结论当然正确。但是对于非球形颗粒,颗粒能通过筛孔只表明颗粒落向筛子表面将要通过筛孔时,颗粒在筛面上的投影正好在某筛孔之内(见图2)。同样的颗粒,有时能通过筛孔,被认为小于筛孔;有时不能通过筛孔,则被认为大于筛孔。

               表2  几种理论粒径的计算公式

平   均   值

计      算     式

直径的几何平均值

直径的算术平均值

直径的调和平均值

又如,在沉降原理的粒度仪中,粒径是根据颗粒的沉降速度测得的。由于仪器所依据的基本理论——斯托克斯(Stokes)公式只给出球形颗粒的沉降速度同粒径之间的关系(详见§6.3),当颗粒是不规则物体时,沉降速度与粒径之间的关系是未知的。所以沉降仪给出的粒径的准确含义是:“被测颗粒就沉降速度而言,相当于某一球体的大小"。通常把这种粒径称为斯托克斯直径,也可称为等效沉降速度粒径。类似地,激光粒度仪给出的粒径可称为等效散射光粒径;库尔特计数

图2  颗粒能否通过筛孔跟其落向筛面时的取向有关

器给出的粒径可称为等效电阻粒径等等。总之,现有的所有的粒度测量手段给出的粒径都是等效粒径。因此除了球形颗粒以外,测试结果同仪器原理有关,或者说同“等效"所参照的物理参数或物理行为有关。仪器原理不同,一般来说测试结果是不同的。只有当颗粒是球形时,不同原理仪器的结果才可能相同

根据现实的各种粒度测量仪器的工作原理,不妨将“粒径"定义如下:

当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体(或其组合)zui相近时,就把该球体的直径(或其组合)作为被测颗粒的等效粒径(或粒度分布)。

该定义包含如下几层含意:

(1) 粒度测量实质上是通过把被测颗粒和同一种材料构成的圆球相比较而得出的;

(2) 不同原理的仪器选不同的物理特性或物理行为作为比较的参考量,例如:沉降仪选用沉降速度,激光粒度仪选用散射光能分布,筛分法选用颗粒能否通过筛孔等等;

(3) 将待测颗粒的某种物理特性或物理行为与同质球体作比较时,有时能找到一个(或一组)在该特性上完全相同的球体(如库尔特计数器,详见§6.2),有时则只能找到zui相近的球体(如激光粒度仪,详见§5)。由于理论上可以把“相同"作为“相近"的特例,所以在定义中用“相近"一词,使定义更有一般性;

(4) 将待测颗粒的某种物理特性或物理行为与同质球体作比较时,有时能找到某一个确定的直径的球与之对应,有时则需一组大小不同的球的组合于之对应,才能zui相近(例如激光粒度仪,参考文献3)。

§3 粒度分布及其表述

上一节介绍了粒径的概念。它是一个颗粒大小的量度。而粉体样品是由成万上亿个颗粒组成的,颗粒之间大小互不相同。此时,其大小需要用粒度分布来描述。所谓粒度分布,就是粉体样品中各种大小的颗粒占颗粒总数的比例。

§3.1 粒度分布的表达

为了表达粒度分布,通常从小到大(也可以从大到小)按一定的规则选多个代表粒径,组成相应的粒径区间:

各区间内的颗粒的相对重量:

就组成了粒度的重量分布。在此,

上述用各粒径区间上的颗粒重量表示的粒度分布称为粒度的微分分布或频度分布。在实际应用中,也有用累积值表示粒度分布的,称为累积分布。它表示粒度从无限小到某代表粒径之间的所有颗粒重量占总重量的百分比,用

W1, W2……, Wm

表示,式中,

表示粒径小于的所有颗粒的重量占总重量的百分比。这种累积方式称作从小到大累积。

累积方式也有从大到小进行的,表示所有大于的颗粒的重量占总重量的百分比, 用Wi表示:

显然

上述以重量为单位表示的粒度分布称为重量分布。通常,样品中的所有颗粒有着相同的真密度,所以重量分布与体积分布一致,故又称体积分布。在没有特别说明时,仪器给出的粒度分布一般指重量或体积分布。

有时也用颗粒个数表示粒度分布,即

n1, n2……, nm

在不考虑归一化问题时,

i=1,2,……,m;其中,

通常,代表粒径xi是按对数等间隔原则选取的,即:

对粒度分布范围较小的情况,例如,也可以是简单等间隔的,即:

§3.2 列表法与图示法

粒度分布zui常见的表达方式是表格和曲线,分别称为粒度分布表和粒度分布曲线。表3是粒度分布表的例子。在该表中,第1、4、7列表示粒径;2、5、8列表示微分分布;3、6、9列表示累积分布。见第4、5、6列的第8行(阴影线覆盖部分),表示5.81μm(上一行)至6.88μm之间的颗粒重量占总重量的13.25%,小于6.88μm的颗粒占总数的21.09%。粒度分布曲线(图3)与分布表相对应。分布表给出了详尽的定量数据,分布曲线则以形象、直观的方式给出了粒度分布。

表3 “粒度分布表"示例

粒  径

(μm)

微分分布

(%)

累积分布(%)

粒  径

(μm)

微分分布

(%)

累积分布

(%)

粒  径

(μm)

微分分布

(%)

累积分布

(%)

0.20

0.24

0.28

0.33

0.39

0.46

0.55

0.65

0.77

0.91

1.08

1.28

1.51

1.79

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

2.21

2.50

2.96

3.51

4.15

4.91

5.81

6.88

8.14

9.64

11.41

13.50

15.98

18.91

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

1.76

6.08

13.25

14.63

11.75

8.28

9.54

12.77

9.87

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

1.76

7.84

21.09

35.72

47.47

55.75

65.29

78.06

87.94

22.4

26.5

31.3

37.1

43.9

52.0

61.5

72.8

86.1

101.9

120.6

142.8

169.0

200.0

7.23

4.07

0.76

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

95.17

99.24

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

图3  粒度分布曲线示例

§3.3  公式法

    从理论上说,粒度分布也可以用解析的数学函数来表示,假定w(x)和W(x)分别表示粒度的微分分布和累积分布,那么,就有

在大多数情况下,用公式法表示粒度分布只在作理论研究时才用。

在理论分布中,有一个的Rosin-Rammler公式,

式中,De是与x50成正比的常数,N则决定粒度分布的范围,N越大,粒度分布范围越窄,表示样品中颗粒分布的均匀性越好。Rosin-Rammler公式给出的粒度分布,是单峰的分布。图4是De=30μm, N=3.5 时的粒度分布曲线。研究认为,大部分单一材料构成的固体,经机械方法粉碎后,其粒度分布满足该公式。

图4  Rosin-Rammler 分布曲线示例

§4 粉体粒度的简约表征——特征粒径

粒度分布可以比较完整、详尽地描述一个粉体样品的粒度大小,但是由于它太详尽,数据量较大,因而不能一目了然。在大多数实际应用场合,只要确定了样品的平均粒度和粒度分布范围,样品的粒度情况也就大体确定了。我们把用来描述平均粒度和粒度分布范围的参数叫做特征粒径。

§4.1  平均粒径

    平均粒径x(p,q)的一般定义如下:

 

式中,n1, n2……, nm表示粒度的颗粒个数分布,,代表第i粒径区间上颗粒的平均粒径。

(a)体积(重量)平均直径

当p=4,q=3时,

由于正比于i粒径区间上颗粒的总体积(重量),所以表示粒径对体积(重量)的加权平均,称为体积平均粒径或重量平均粒径。

(b)颗粒数平均粒径

当p=1,q=0时,

表示粒径对颗粒个数的加权平均,称为颗粒数平均粒径。

(c)表面积平均粒径

当p=3,q=2时,

由于正比于第i粒径区间上颗粒的表面积,故表示粒径对表面积的平均粒径,称为表面积平均粒径,又称为索太尔(Sauter)平均粒径。

§4.2  中位径

中位径记作,表示样品中小于它和大于它的颗粒各占50%(参考图5)。可以认为是平均粒径的另一种表示形式。在大多数情况下,很接近。只有当样品的粒度分布出现严重的不对称时,才表现出显著的不一致。

§4.3 边界粒径

边界粒径用来表示样品粒度分布的范围,由一对特征粒径组成,例如:(x10, x90)、(x16, x84)、(x3, x94)等等。

为便于阐明其物理意义,先假定粒度分布是重量分布,并且累积方向是从小到大的。这时就表示粉体样品中,粒径小于的颗粒重量占总重量的y%(见图5)。一对边界粒径大体上概括了样品的粒度分布范围。以(x10, x90)为例,表示小于x10的颗粒占颗粒总数的10%, 大于x90的颗粒也占颗粒总数的10%(=100%-90%),即80%的颗粒分布在区间[x10, x90]内。

图5  中位径和边界粒径的物理含义

有的仪器用户希望用zui大颗粒描述样品粒度分布的上限,实际上这是不科学的。从统计理论上说,任何一个样品的粒度分布范围都可能小到无限小,大到无限大,因此我们一般不能用zui小颗粒和zui大颗粒来代表样品粒度的下、上限,而是用一对边界粒径来表示下、上限。

§4.4  粒度分布的离散度

离散度用来描述粒度分布的相对宽度或不均匀程度,定义为

离散度=分布宽度/平均粒度。

如果用x50代表平均粒径,那么就用(x90-x10)代表粒度分布范围。如果用x(p,q)(即体积平均粒径、个数平均粒径、或表面积平均粒径)代表平均粒径,那么就用统计学上的标准偏差来表示分布宽度。

 。

离散度在有的仪器的测试报告中又称变异系数。

§4.5  比表面积

   粉体样品的比表面积(SSA)是指单位重量(体积)的样品中所有颗粒的表面积之和。

当样品颗粒是圆球形时,只要我们测出粒度分布,就可以计算出样品的体积比表面积。对直径为的颗粒,其表面为,体积为,当样品的颗粒数分布为时,样品颗粒的表面积之和为:                  

  

总体积为:

    

比表面积为:

SSA=S/V

     

其中;表示样品粒度的重量分布,并有

    

上面求得的比表面积是体积比表面积,如果需要重量比表面积,则需用上述值除以样品的真密度,即

SSA=6/[ρD(3,2)]

上面的讨论表明,比表面积与表面积平均径D(3,2)成反比,即粒径越小,比表面积越大。

该式是在颗粒为圆球形的假定下得到的。如果颗粒为非球形,则比表面积应为

SSA=K/[ρD(3,2)]

K称为形状系数,当颗粒为理想球形时,K=6。几何学告诉我们,在相同的体积下,圆球形物体的表面积zui小。所以

K≧6。

可见只要形状系数确定,比表面积由表面积平均径决定。由于表面积平均径是粒度分布的导出量,所以比表面积也是粒度分布的导出量。在实际测量中,K可以通过实验方法获得。

§5  激光粒度仪原理和性能特点

激光粒度仪集成了激光技术、现代光电技术、电子技术、精密机械和计算机技术,具有测量速度快、动态范围大、操作简便、重复性好等优点,现已成为全世界zui流行的粒度测试仪器。另外,其原理——光散射理论及光能数据分析算法等都比较复杂,因此,本文专辟一节讨论该仪器的原理和性能特点。

§5.1  激光粒度分析仪的光学理论

§5.1.1 光的散射(衍射)现象

光在行进过程中遇到颗粒(障碍物)时,将有一部分偏离原来的传播方向,这种现象称为光的散射或者衍射。颗粒尺寸越小,散射角越大;颗粒尺寸越大,散射角越小(参见图6)。激光粒度仪就是根据光的散射现象测量颗粒大小的。

众所周知,光是一种电磁波。散射现象的物理本质是电磁波和物质的相互作用。传统上,当颗粒大于光波长时,这种现象称为“衍射";当颗粒小于光波长时,称为“散射"。为了便于以后叙述,在此特别说明:散射和衍射对应于同样的物理现象和物理本质,本文一般都称“散射"。在涉及光学理论时,“散射"是指用严格的电磁波理论,即米氏散射理论描述这一现象;“衍射"则指用衍射理论(基于惠更斯原理)描述这一现象。后面将看到,后者是一种近似理论。

图6  光的散射现象示意图

§5.1.2 Mie散射理论

假定颗粒是均匀、各向同性的圆球,则可根据Maxwell电磁波方程严格地推导出散射光场的强度分布(称为Mie散射理论):

I(θ)=Ia(θ)+Ib(θ),

其中Ia和Ib分别表示垂直偏振光和水平偏振光的散射光强分布:

式中,θ表示散射角,al和bl的表达式分别如下:

此地,),;式中,为介质的介电常数,为散射粒子的介电常数,为电导率,分别为真空和介质中的光波长,r为粒子半径,而

其中分别是*类贝塞尔函数和诺俟曼函数。的表达式则为:

为一次缔合勒让德多项式。

Mie理论是描述散射光场的严格理论,适用于经典意义上任意大小的颗粒。但是对大颗粒(),Mie散射公式的数值计算十分复杂。

§5.1.3  衍射近似及其适用条件

衍射"原指水波(一种机械波)能绕过障碍物传播的现象。在光的电磁波本质被发现之前,人们发现光也能绕过障碍物传播,从而认为光是一种波动。光的衍射现象可以用惠更斯原理近似解释。

Maxwell电磁波方程被提出,并且发现光也是一种电磁波后,作以下假定,

  (1)在障碍物表面,电场强度及其法线方向的梯度均为零;

 (2)未遇上障碍物的入射波,其电场强度及其梯度

均不受障碍物影响;

则可由电磁波方程导出类似于惠更斯原理的衍射公式。当散射粒子到观察点的距离无限远时,衍射公式可简化为Fraunhoff衍射公式:

式中,θ表示散射角,J1表示一阶贝塞尔函数,r 表示颗粒半径,f 表示光学系统的焦距,A 为常数, k=2π/λ(波数),λ为光的波长。显然不论从公式的形式还是从实际的数值计算考虑,Mie散射理论都比Fraunhoff衍射理论复杂得多。

根据Maxwell方程,电磁场的电场及其梯度永远是连续的,但假定(1)和(2)认为,在障碍物与自由空间的界面上,电场发生了突变,因此该假定与Maxwell方程是矛盾的。只有当颗粒直径远远大于光波长时,界面附近电磁场的变化过渡区域可以忽略,衍射公式才近似成立。

通常人们认为,当颗粒直径大于2μm时(激光粒度仪常用的光波长约为0.6μm)散射现象可以用较常见而简单的衍射公式描述。在§5.3节中我们将看到,即使对于远远大于光波长的颗粒,激光粒度仪如果采用衍射理论,也要注意其适用条件,否则可能导致错误结果。

§5.2 仪器的基本结构和工作原理

图7是经典的激光粒度仪的原理结构。从激光器发出的激光束经显微物镜聚焦、针孔滤波和准直镜准直后, 变成直径约10mm的平行光束。该光束照射到待测的颗粒上,一部分光被散射。散射光经付里叶透镜后,照射到光电探测器阵列上。由于光电探测器处在付里叶透镜的焦平面上,因此探测器上的任一点都对应于某一确定的散射角。光电探测器阵列由一系列同心环带组成,每个环带是一个独立的探测器,能将投射到上面的散射光能线性地转换成电压,然后送给数据采集卡。该卡将电信号放大,再进行A/D转换后送入计算机。

计算机事先已在仪器测量范围内取n 个代表粒径,

x1,x2……, xn  

图7  激光粒度仪的原理结构

先考虑第j 个代表粒径xj。一单位重量的颗粒个数正比于 1/xi3,故探测器上第i 单元接收到的光能量为

 

其中,θi和 △θi分别代表第i探测单元对应的散射角下限和角范围。测量范围内所有代表粒径的一单位重量的颗粒散射在所有探测单元(n个)上的光能,就组成了光能矩阵M,即:

矩阵中每一列代表一个代表粒径一单位重量的颗粒产生的散射光能分布。因此:

式中w1,w2,…,wn代表颗粒的重量分布。根据上式,只要已知散射光能分布s1,s2,,sn,通过适当的数值计算手段可以计算出与之相应的粒度分布。

为便于定量讨论,下面在计算光能分布时,取一组实际激光粒度仪的结构数据为依据,见表4。

§5.3  在激光粒度仪中使用全米氏(Mie)理论的必要性

在§5.1已经讨论过,Mie理论是描述散射现象的严格理论,因此许多国外仪器和部分国产仪器都把“采用全米氏理论"作为仪器的重要优点之一。所谓全米氏理论,是指大颗粒(远远大于光波长,可见光波长范围为0.4~0.7μm)和小颗粒(小于等于光波长)均采用米氏理论。

表4  激光粒度仪探测器阵列数据实例

序号

平均角

立体角

序号

平均角

立体角

序号

平均角

立体角

序号

平均角

立体角

1

0.053

0.0258

14

0.7225

1.191

27

2.4015

20.39

40

20

422.71

2

0.0931

0.0638

15

0.7933

1.429

28

2.6688

26.11

41

23.5

529.72

3

0.1364

0.0952

16

0.8709

1.717

29

2.9718

33.34

42

28

663.82

4

0.1803

0.1311

17

0.9484

2.072

30

3.3146

42.53

43

31

831.85

5

0.2253

0.1731

18

1.0345

2.521

31

3.7027

54.41

44

36

1042.4

6

0.2716

0.2229

19

1.1279

3.095

32

4.1425

69.51

45

40

1306.3

7

0.3194

0.2827

20

1.2301

3.834

33

5

87.106

46

45

1637

8

0.3691

0.3548

21

1.3432

4.79

34

6.5

109.16

47

49

2051.4

9

0.421

0.4412

22

1.4691

6.028

35

9

136.79

48

55

2570.7

10

0.4753

0.5445

23

1.6132

7.645

36

10.5

171.41

49

59

3221.4

11

0.5323

0.6679

24

1.7753

9.737

37

12.5

214.81

12

0.5923

0.8145

25

1.9585

12.44

38

15

269.18

13

0.6556

0.9876

26

2.1661

15.92

39

17.5

337.32

但是当前已交付到用户手中的国内外各种激光粒度仪中,有的仪器标称下限为0.1μm,但是仍然采用夫朗和费衍射理论;而有的仪器在宣传品中宣称使用全米氏理论,但交付到用户手中的仪器还是采用夫朗和费衍射理论。下面将讨论大、小颗粒采用衍射理论可能带来的误差,从而证明激光粒度仪采用全米氏理论的必要性。

§5.3.1 对亚微米颗粒

所谓的亚微米颗粒,大约是指大小为0.1~1μm之间的颗粒。从§5.1.3节的分析我们已经看到,此时不能用衍射理论。但是有些仪器继续使用衍射理论,这将带来什么样的后果呢?

(a) 随着颗粒尺寸(粒度)的减小,衍射光能的误差越来越大

    图8(a)、(b)、(c)、(d)分别表示光波长为0.63μm,颗粒折射率为1.60、直径分别为2μm、1μm、0.5μm、0.25μm的颗粒的衍射和散射光能分布曲线。当颗粒直径为2μm和1μm时,两种理论的光能分布曲线的走向基本一致,区别在于:(1)散射光能的zui大值大于衍射光能的zui大值;(2)衍射光能的极小值接近于0,散射光能不会。比较曲线(a)和曲线(b)可以看出,当直径为2μm时,衍射和散射光能峰值的差距小于1μm时的差距。结合下一节的数据我们将知道,随着颗粒的增大,衍射和散射光能分布主峰的差距越来越小。

图8  小颗粒衍射与散射的光能分布对比(折射率n=1.60)

当颗粒直径为0.5μm和0.25μm时(参考图8(c)和(d)),衍射光能分布和散射光能分布没有任何相似之处,可见此时衍射理论完全不适用。

(b) 衍射理论不能反映颗粒折射率对光能分布的影响

    散射现象既然是光场(电磁波)和物质相互作用的结果,那么在其他条件不变的前提下,颗粒的光学特性必然要影响散射光能的分布。对于均匀、各向同性的物质而言,其光学特性主要表现在(复)折射率上。图9是直径为0.5μm,折射率分别为1.6、2.1和2.6(虚部为零,即透明颗粒)时的散射光能和衍射光能分布。从图中可以看出,对于小颗粒而言,折射率对散射光能分布有强烈的影响,但是衍射理论则完全反映不出这种影响。

图9  0.5μm颗粒在不同折射率时的散射光能分布

§5.3.2  测量大颗粒时采用衍射理论可能带来的误差

(a) 衍射和散射光强的对比——认为大颗粒可以用衍射理论的原因

传统上人们认为对于远远大于光波长的颗粒,其散射行为用衍射理论描述就有足够的精度。图10是波长为0.63μm, 颗粒直径为20,颗粒折射率为1.60时光强和光能分布。从图10(a)可以看出,衍射和散射的光强分布几乎完全一致,这就是人们产生上述看法的原因。图10(b)是纵坐标为对数坐标时的光强分布曲线。该图表明,在第33探测单元(散射角为50,参考表4)以后,散射光强逐步大于衍射光强,只是由于其值只有峰值的千分之一,故在普通坐标下显示不出这种差别。

图10 大颗粒衍射-散射光强、光能分布对比

(b)  衍射和散射光能的对比

在激光粒度仪中,直接测量的是散射光的能量分布。每个探测单元上的散射光能等于光强对探测面积的积分,所以,探测器的有效接收面积越大,接收到的光能就越多。从表4可以看出,随着探测单元序号的增大,单元面积迅速增大。因此,在大序号的探测单元上,虽然衍射光强相对于散射光强的误差的值不大,但光能的误差已经大到难以忽略。图10(c)的对比曲线反映出这种误差。

(c)  衍射理论对大颗粒测量结果的影响

从图10可以看出,从大约33 单元开始,散射光能明显大于衍射理论光能,其差值的分布相当于一个1μm左右的颗粒产生的光能分布(参考图8(b))。因此,用衍射理论去分析粒径较大的颗粒样品产生的光能分布时,就会在1μm附近“无中生有"出一个峰来。图11(a)是模拟的实际粒度分布曲线,先用米氏散射理论将其转换成光能分布,然后再用衍射理论去分析其粒度分布,结果如图11(b)所示,分布在0.54~1.7μm的小峰就是无中生有出来的。

在现实的粒度测试中,因为用衍射理论去分析大粒度样品而使结果“无中生有"出一个峰来的情况时常会遇到。图12(a)是某样品用欧美克激光粒度仪(采用全米氏理论)测得的粒度分布曲线,图12(b)则是某国外仪器(采用夫朗和费衍射理论)对同一样品的测试结果,该结果与图11(b)极其相似,0.4~2μm的峰应该是“无中生有"出来的。

图11  粒度分布对比(n=2.2)

图12  用不同的光学理论得到的测试结果比较

(d)  衍射理论适用于大颗粒的条件

从前面的分析我们知道,测量大颗粒时如果仪器采用了全部探测单元上的数据,那么得出的粒度分布结果势必会无中生有地在1μm附近多出一个峰来。图13(a、(b)、(c)、(d)分别表示颗粒直径为5μm、10μm、20μm、50μm时衍射光能与散射光能的分布曲线。从中可以看出,不论对哪一种颗粒,衍射理论的误差都是从大约33单元以后开始的。该单元的平均散射角为5,对应于大约3μm颗粒的光能分布峰值。仪器如果不考虑该单元以后的光能分布,即把仪器的测量范围限定在大于3μm的范围内,那么衍射理论就可以在激光粒度仪中使用。不过现代激光粒度仪的测量范围都超出这个范围,所以不能用衍射理论,只能用散射理论。

图13  不同大小的大颗粒衍射-散射光能分布对比(n=1.65)

另外还有一种情况使得衍射理论适用,就是吸收型,即折射率含有虚部的颗粒。图14是直径20μm,n=1.60+0.5i的颗粒的衍射与散射光能分布曲线, 从中可以看出,两种曲线相当吻合。

图14  20μm 吸收颗粒的衍射-散射光能分布(n=1.65+0.5i)

§5.4  亚微米颗粒的测量对仪器结构的要求

现在有许多仪器都标称测量下限达到1μm以下,甚至0.1μm。从§5.1的讨论可以知道,要测量亚微米颗粒,至少要满足以下两个条件:

(1) 散射理论上采用Mie理论。有些仪器为了刻意模糊这一点,在仪器说明书或测试报告中有意不提理论模式。实际上如果是采用Mie散射模式,测量时必须输入折射率的具体数值,同时也会在报告中显示所用的折射率,如果没有折射率这一参数,用的必定是衍射模式,那么其测量结果是不可靠的。

(2) 仪器的光学装置能测量大角散射光。通过理论分析很容易证实,当探测器能接收的zui大散射小于140时,仪器只能测量1μm以上的颗粒。在通常照明光正入射(如图7所示的经典的光学结构)的情况下,由于散射光在测量窗口玻璃表面的掠射和全反射的影响,能被有效接收的前向散射光(在空气中)的zui大散射较约为65o,此时对应于0.2μm的测量下限。实际上,在经典的付里叶变换结构下,付里叶镜头要接收如此大的散射角是非常困难的。

    为了扩展仪器的测量下限,各仪器制造商发展出各种各样的光学结构。下面介绍和分析几种品牌激光粒度仪的光学结构。

图15是Malvern Mastersizer 的光学结构,采用了逆向付里叶变换和后向散射接收技术。所谓逆向付里叶变换就是被测样品放置在付里叶透镜后方的光学结构(请对照图7)。光学理论告诉我们,在近轴(即小角散射)情况下,具有相同散射角的散射光会在处于焦平面的探测器上聚焦,其结果同正常付里叶变换一样,只是焦距相当于样品所在位置至探测器的距离。但是随着散射角的增大,聚焦情况会越来越差。这时在计算理论光能分布时,必须加以修正,否则将引起误差。日本的岛津、清新两公司的仪器均采用这种结构。

图15  Malvern 仪器光学结构

图16是Coulter激光粒度仪的光学结构。为了测得大角散射光,该仪器采用了双镜头技术()。此时测量下限可达0.4μm(采用波长为0.8μm的半导体激光)。为了进一步扩展下限,该公司又采用了称为偏振光强度差(PID)的技术,将测量下限延伸到0.04μm。

图17 是国产欧美克公司LS-POP(Ⅲ)型激光粒度仪的光学结构,采用了的球面接收技术()。该结构也是一种逆向付里叶变换系统,但是处于透镜焦平面的环形探测器阵列的zui大接收角只有5o ,在此范围内散射光的聚焦良好。用

图16  Coulter 仪器光学结构

    

以接收较大散射光的大角探测器离散地分布在球面上,该球面以样品池与环形探测器之间的部分光轴为直径。可以证明,散射光在任何探测单元上都能良好聚焦。在这种结构中,测量下限可达0.2μm(采用波长为0.63μm的He-Ne激光),即达到前向散射结构的测量极限。

图17  欧美克LS-POP()型仪器光学结构

    图18是欧美克LS800型仪器的光学结构。该型仪器保留了LS-POP()型仪器的球面散射结构,另外还增加了后向散射接收装置,和双向偏振光补偿技术()。后向接收可以将测量下限延伸到0.1μm(参考Malvern仪器结构)。双向偏振光补偿结构则将测量下限拓展到0.05μm。

图18  欧美克LS800型仪器光学结构

§5.7  激光粒度仪的性能特点

   激光粒度仪自70年代问世以来,能迅速地成为全世界zui流行的粒度测量仪器,是跟它特有的优异性能分不开的。主要优点如下:

    (1)测量的动态范围大:动态范围是指仪器同时能测量的zui小颗粒与zui大颗粒之比。动态范围越大使用时就越方便。早期的激光粒度仪就可达到1:100以上,已经超出了当时任何一种其他的颗粒仪器。现在的先进的激光粒度仪更可以超过1:1000。

(2)测量速度快:从完成分散后进样开始,到(显示器)输出测试报告只需大约1min,是现有的各种粒度仪中zui快的仪器之一。

(3)重复性好:由于样品取样量相对其他仪器要多得多,对同一次取样又进行超过100次的光电采样,因而测量的重复精度很高,平均粒径的典型精度可达1%以内。

(4)操作方便:相对于现有的各种颗粒仪器而言,它具有不受环境温度影响(相对沉降仪)、没有堵孔问题(相对库尔特计数器)等优点。宽阔的动态范围使用户不必为量程的选择而伤脑筋。

主要缺点:分辨率较低,不宜测量粒度分布范围很窄的样品。

§6 其他常见粒度测量仪器的原理和性能特点

§6.1颗粒图像处理仪

§6.1.1  工作原理

颗粒图像处理仪(简称“图像仪")是现代电子技术、数字图像处理技术和传统显微镜相结合的产物。它由光学显微镜、CCD摄像机、图像捕捉卡(通常插在计算机的机箱内)和计算机组成,见图19。

图19  颗粒图像处理仪外形照片

光学显微镜首先将待测的微小颗粒放大,并成像在CCD摄像机的光敏面上;摄像机将光学图像转换成视频信号,然后送给图像捕捉卡;图像卡将视频信号由模拟量变成数字量,并存储在计算机的内存里。计算机根据接收到的数字化了的显微图像信号,识别颗粒的边缘,然后按照一定的等效模式,计算各个颗粒的粒径。一般而言,一幅图像(即图像仪的一个视场)包含几个到上百个不等的颗粒。图像仪能自动计算视场内所有颗粒的粒径,并统计,形成粒度测试报告。当已经测到的颗粒数不够多时,可以通过调整显微镜的载物台,换到下一个视场,继续测试并累计。

§2节已经讨论过,一般而言,被测颗粒不是球形的,我们所说的粒径是指等效圆的直径。在图像仪中,可以根据客户需要取不同的等效方式,例如:等面积圆、等效短径、等效长径等等;这种灵活性是其他原理的粒度仪无法比拟的。下面简单介绍几种等效方式。

图20  图像仪等效粒径示意图

等面积圆 参考图20( b),图形表示颗粒的投影。设其面积为S,等面积圆直径x,则有

S=πx2/4,

x=(4S/π)1/2

等效长、短径  参考图20(a),长径是指连接颗粒边缘上两点的zui长对角线,如图中xL。短径则是垂直于长径、连接颗粒边缘相对两点的zui长线段,如图中xS

在图像仪中,待测颗粒经过光学放大,成为光学图像,然后又经过摄像机变成视频图像,中间经过了两次变换。每次变换都使颗粒形貌信息有所损失,对图像仪而言,主要表现为颗粒边缘的逐渐模糊。真实边缘的确认和合理修正,是图像仪技术的关键之一。处理不好时,会造成同一颗粒在不同光学放大倍率下测试结果不同的现象,严重影响测试结果的可靠性。

§6.1.2  性能特点

优点:除粒度测量外可以进行一般的形貌特征分析,直观、可靠,既可直接测量粒度分布,也可作为其他粒度仪器测试可靠性的评判参考仪器。

缺点:操作相对比较繁琐、测量时间长(典型时间为30分钟)、易受人为因素影响,取样量少,代表性不强,只适合测量粒度分布范围较窄的样品。

扩展的功能:(1)处理电子显微镜图片的功能。(2)进行图像分析的功能。

§6.2 电阻法(库尔特)颗粒计数器

§6.2.1 小孔电阻原理

    电阻法颗粒计数器(以下简称“计数器")又称库尔特(Coulter)计数器,是基于小孔电阻原理,见图21。设小孔内充满电解液,其电阻率为ρ,小孔横截面积为S,长度为L,当小孔内没有颗粒进入时,小孔两端的电阻为:

图21  小孔电阻原理示意图

当绝缘颗粒进入小孔,占去一部分导电空间时,电阻将变大。设颗粒是形状是不规则的,取小孔的任一轴向位置z,在该位置颗粒的横截面积为A(显然,A是z的函数),则该截面上小孔的有效导电面积为:

故该位置一小段长度dz上的电阻值为:

时,

故小孔总电阻:

因为

 

其中V为颗粒体积。故

其中,电阻增量

即电阻增量正比于颗粒体积。

假定颗粒是圆球形的,直径为x,则

V=πx3/6,

x=(6V/π)1/3

§6.2.2 仪器结构和工作原理

图22  电阻法颗粒计数器原理图

如图22,小孔管浸泡在电解液中。小孔管内外各有一个电极,电流可以通过孔管壁上的小圆孔从阳极流到阴极。小孔管内部处于低气压状态,因此管外的液体将源源不断地流到管内。测量时将颗粒分散在液体中,颗粒就跟着液体一起流动。当其经过小孔时,两电极之间的电阻增大。当电源是恒流源时,两极之间会产生一个电压脉冲,其峰值正比于小孔电阻的增量,也正比于颗粒体积;在圆球假设下,可换算成粒径。仪器只要准确测出每一个电压脉冲的峰值,即可得出各颗粒的大小,统计出粒度分布。

§6.2.3  性能特点

   优点:

(1) 分辨率高:由于该仪器类似于图像仪,是一个一个地分别测出各颗粒的粒度,然后再统计粒度分布的,所以能分辨各颗粒之间粒径的细微差别。分辨率是现有各种粒度仪器中zui高的。

(2) 测量速度快:测一个样品一般只需15Sec左右。

(3) 重复性较好:一次要测量1万个左右的颗粒,代表性较好,测量重复性较高。

(4) 操作简便:整个测量过程基本上自动完成,操作简便。

缺点:

(1)动态范围较小:对同一个小孔管(对应于一个量程)来说,能测量的zui大和zui小颗粒之比约为20:1,例如,对100μm的小孔管,只能测量粒经40~2μm的颗粒。

(2)容易发生堵孔故障:当样品或电解质(一般为生理盐水)中含有大于小孔的颗粒时,小孔就容易被堵住,使测量不能继续进行。虽然新型的计数器具有自动排堵功能,但测量进行到一半被迫停下来排堵,毕竟影响了测量的顺畅。

   (3)测量下限不够小:理论上只要小孔足够小,就能测到任意小的颗粒。实际上不然。小孔越小,越容易堵孔,对电解质的杂志含量要求就越严,有时甚至空气中飘浮的尘埃掉进电解质,就会引起堵孔。现实中能用的小孔管zui小孔径为60μm左右,因而测量下限为1.2μm左右。

  

§6.3 沉降仪

在激光粒度仪出现以前,沉降仪曾经是zui流行的粒度测量仪器,它是通过测量分析颗粒在液体中的沉降速度来检测粉体的粒度分布的。常见的沉降仪有移液管、沉降天平、沉降管、光透重力沉降仪、光透离心沉降仪、X线扫描式沉降仪等,其中光透重力沉降仪和光透离心沉降仪已经实现了智能化,目前还比较流行,本小节主要介绍这两种仪器。

§6.3.1 沉降仪的基本原理——Stokes定律

Stokes定律告诉我们,在重力场中、在合理的粒径范围内,球形颗粒在液体中的沉降速度为

或者

式中,v表示颗粒的沉降速度,x表示颗粒直径,ρs 和ρf分别表示颗粒和沉降液的密度,g 表示重力加速度,η表示液体的粘度系数。可见我们只要能测得颗粒的沉降速度,就可知道颗粒直径。

需要注意,上述公式成立的条件是:

(1)颗粒足够小,其沉降的雷诺数小于0.2。所谓雷诺数就是颗粒在流体内运动时惯性力与粘滞力之比。以非金属矿粉末为例,在重力沉降条件下,在20℃的水中,粒径不能超过大约60μm,否则雷诺数就会超过0.2,从而使Stokes定律失效。

(2)颗粒不能太小,否则颗粒在沉降介质中的布朗运动会较明显地干扰沉降过程。设密度为2的颗粒在21oC的水中,当直径为1μm时,布朗运动的速度为0.745μm/sec,而重力沉降速度为0.554μm/sec,前者大于后者。这时不能再用Stokes定律测量粒度。

(3)颗粒浓度不能太高,否则颗粒间的相互作用会干扰沉降过程。研究表明,颗粒直径不能超过两个相邻颗粒间中心距的1/10。

§6.3.2  沉降速度的光透法测定:Beer定律

沉降式粒度仪是通过测量颗粒的沉降速度来测量颗粒大小的。不同种类的沉降仪,采用不同的方法测量沉降速度,例如,沉降管根据收集管内颗粒的堆积高度随时间的变化测量沉降速度,沉降天平根据天平托盘上颗粒的重量随时间的变化测量沉降速度。用光透法测量沉降速度是目前比较流行的方法,本小节主要介绍这种方法。

图23  光透沉降法示意图

参考图23,沉降池内充满沉降液和被测粉末的混合液,在液面下的一定位置,有一束平行于液面的探测光透过混合液。我们把液面至探测光束的距离称为沉降高度h。透过混合液的光强被一个光电探测器测量,其输出的光电信号送给后续的电脑处理。当混合液刚配制好时(t0时刻),池内的混合液是均匀的。随着时间的推移,池内颗粒逐渐下沉,并且粗颗粒的下沉速度比细颗粒快。当混合液表面的zui大颗粒沉到探测光束以下后,探测光路附近区域的颗粒浓度逐步减小,光线的透过率逐步变大,光强变强。

Beer定律指出,透过沉降池的光强与入射光强、颗粒直径及颗粒浓度之间的关系如下:

式中:K表示与沉降池厚度、玻璃的透光率、消光系数等因素有关的常数;n(x)表示单位体积的混合液、单位粒径区间内粒径为x的颗粒个数;Io表示沉降槽内只有沉降液,没有被测颗粒时探测器接收到的光强;Ii表示加入待测颗粒后探测器接收到的光强。

上式可改写为

 K(n1x12+ n2x22+……+nmxm2),     

式中,我们将连续的积分用离散的累加来近似,ni=n(xi)xi (i=1, 2, 3,……,m), 表示单位体积混合液内粒径为xi至xi+1的颗粒个数,xi=xi+1-x, x1和xm分别表示被测样品中颗粒的zui大和zui小直径。按照Stokes定律,同一大小的颗粒,在液体中有同样的沉降速度,因此对初始均匀分布于沉降池中的某一大小的颗粒来说,当位于沉降液液面上的颗粒沉到探测光束以下后,这种大小的颗粒就全部降到探测光束以下。在沉降开始后的t 时刻,若某一粒度的zui后一个颗粒越过探测光束,则该颗粒的沉降速度为

v = h/t

据此由Stokes定律可算出该种颗粒的粒径x。当样品中的zui大颗粒通过探测光束后,有

logIo-logIi(t1)=K(n1x12+ n2x22+……+nm-1xm-12)

当直径为xm-1的颗粒通过探测光束后,有

logIo-logIi(t2)=K(n1x12+ n2x22+……+nm-2xm-22)

……

当直径为x2的颗粒通过探测光束后,有

logIo-logIi(tm)=K(n1x12)

将上述各式两两相减,可得

(logIi(t1)-logIi(t2))xm=Kwm

(logIi(t2)-logIi(t3)) xm-1 =Kwm-1

……

(logIi(tm-1)-logIi(tm) )x1 =Kw1

式中,K=6K/π,仍为常数;wi=nixi3π/6表示直径为xi的颗粒重量。由于我们关心的是各种大小颗粒的相对重量,所以K可以通过归一化求得,这样就可得出粒度分布

§6.3.3 离心沉降法

根据沉降原理,细颗粒沉降的速度慢,因此测量细颗粒需要较长的时间,例如30mins.甚至更长。另外细颗粒在沉降过程中受对流、扩散、布朗运动等因素的影响较大,致使测量误差变大。为解决以上问题,人们在沉降光透法中引进离心方法,即将沉降槽置于高速旋转的圆盘中,使池内的颗粒在离心力作用下以较快的速度沉向池底,从而缩短测量时间,提高测量精度。

力学原理告诉我们,当转盘旋转的角速度为ω,沉降池离转盘中心距离为r时,质量为m的颗粒受到的离心力为

F=mω2r

故离心加速度为

c=ω2r

离心沉降时离心机转盘的典型转速为1000转/分,沉降池离中心的距离为10cm,由此可得c=1096m/s2远远大于重力加速度g (=9.8 m/s2),故可显著加快沉降速度,并且重力加速度的影响可以忽略不计。此时,只需以ω2r代替Stokes公式中的g, 就可移用重力沉降中的所有公式。

离心沉降仪的理论测量下限为0.1μm。

§6.3.4  性能特点

优点:(1)造价较低,

(2)目前还比较流行。

缺点:(1)操作较麻烦,往往要根据不同的粒度范围配置不同的沉降液;

(2)测量结果容易受环境温度,操作手法等因素的影响,实际重复精度较低。

§7 如何正确使用粒度仪器

通过本文,使读者的粒度测试水平所提高,是作者编写本文的出发点和归宿。前面各节分别介绍了粒径的概念、粒度分布的表述和各种粒度仪器的原理和性能特点。在此基础上,本节首先讨论如何全面地评价某种粒度仪器的性能(§7.1);然后探讨用户如何根据自己的使用需要选择合适的仪器种类(§7.2);在购置了仪器之后,测出可靠的结果是zui重要的,§7.3节专门论述如何判断测量结果的可靠性;zui后(§7.4)指出了用户在评价仪器性能和测试结果方面的几个误区,希望能引起用户的注意。

§7.1  全面评价粒度仪性能

    用户在比较和选购粒度仪器时,zui关心的是性能价格比。在性能方面,以下指标对粒度仪是非常重要的,即重复性、真实性、易操作性和测量范围。下面分别加以论述:

1.重复性:又称再现性或精度,是指仪器对同一样品进行多次测量所得结果的重复误差;误差越小,表示重复性越好。粒度仪的重复误差有其特殊性,表现在:

(a)粒度仪测得的基本结果是粒度分布,是一组数,而不是一个数。从道理上说应考察每个数的重复误差,才能全面评价仪器的重复性。然而这样做是很繁琐的,也不能给人以明确的结论。现行的激光粒度仪国际标准建议,用D50(或D(4,3))、D10和D90,即平均粒径,下限粒径和上限粒径的重复性来衡量仪器的整体重复性,作者认为这一评价方法也适用于其他粒度仪。

(b)一般来说样品的分布宽度越宽,则重复性越差。如果有人告诉你,他的仪器重复误差小于1%,而不说明样品的分布宽度,处于量程的哪一段?是哪项指标?那么这个重复误差的含义是不明确的,参考价值不大。激光粒度仪的现行国际标准推荐,如果用分布宽度小于10(即zui大粒与zui小粒之比)或分布的离散度小于50%,且粒度处于仪器量程的中段的样品作检验样品,只要D50的重复误差小于±3%,D10和D90的重复误差小于5%,那么仪器就是合格。另外还指出,如果粒径小于10μm,那么上述指标可以翻倍。后面对小粒子的补充说明是考虑到粒径越小,在误差相同的情况下相对误差就越大。

(c)如果检验样品是实际粉末,那么上述误差还包含了取样和样品预处理的误差。这时即便仪器本身没有任何误差,不同次取样的测量结果也会有差别,这主要是因为不同次取样是有差别的,分散条件也不尽相同。为考察仪器重复性的真实情况,应设法减小取样和样品处理误差。激光粒度仪可以用标准粒子板作检验样品,以排除取样和样品处理的误差。

2. 真实性:前文谈到粒度测量不宜引用“准确性"这一指标,但不意味着测量结果可以漫无边际地乱给,如果这样就失去了测量的真实性。不同仪器之间测量结果的差别,应在合理的范围之内。何谓合理?目前还没见有系统的研究,但有一些零星的结论,例如:各种原理的粒度仪对标准球形颗粒的粒度测量结果都应该一致;激光粒度仪测量的结果有一个合理的分布展宽 [2]等等。也有一些测量结果不真实的例子,比如非针状颗粒过筛后测得的粒径上限,比筛孔宽度大得多[3];测量10μm单分散的球形标准粒子时,在1μm附近出现一个分布峰[3];测量下限为0.1μm的仪器却不用米氏散射理论等等。

3.易操作性:仪器是否便于操作,是其性能好坏的重要软指标之一。

4.量程和动态范围:量程和动态范围是两个相互关联的重要指标。量程是指仪器能测量的总的粒径范围。大多数粒度仪的量程是分档的。一档能测量的粒度范围称为动态范围。沉降仪、颗粒图像仪和电阻法计数器的动态范围都在1:20左右,激光粒度仪则大于1:100,高的可达1:1000。动态范围越大,使用越方便。

有的仪器用“0~××"来表示量程,是不妥当的。因为0代表无限小,哪一种仪器也不可能测到无限小。

相对来说测大颗粒要比测小颗粒容易,例如激光粒度仪只要把付里叶透镜的焦距拉长,就能测到较大的颗粒。测小颗粒就要难得多。对激光粒度仪而言,当粒径小于0.2μm时,单光束照明的前向散射光能分布基本上是不变的,所以只能接收前向散射光的仪器不可能测到0.2μm以下的粒子。又如沉降仪,如果只采用重力沉降,那么当粒径小于2μm时,布郎运动对沉降过程的影响已达到难以忽视的程度,如果用来测更小的颗粒,会有很大误差,或根本不可能。

对用户来说,要验证测量下限是困难的,原因是多数情况下用户不知道自己的粉体产品的粒径下限究竟是多少。用户应尽可能多地了解仪器的原理,并要求制造商解释他是如何去扩展测量下限的,然后用户根据自己掌握的知识判断制造商解释的可信程度。

§7.2  根据需要正确选购仪器

正确使用仪器的*步是正确选购仪器,需从以下几个方面考虑:

1、动态范围:粒度仪器的动态范围是指仪器在一个档位内能测量的zui大粒径和zui小粒径之比。任何一个粉体样品都有一定的粒度分布宽度,如果仪器的动态范围小于样品的粒度分布范围,那么就不可能测出可靠的结果。一般而言,动态范围的中段精度zui高,越靠近边缘,精度越低;因此,选择仪器时,动态范围应留有适当的余量。迄今为止,激光粒度分析仪是动态范围zui大的仪器。

2、量程:仪器的标称量程至少应能覆盖用户粒度zui大的样品的zui大颗粒,和粒度zui小样品的zui小颗粒。一般而言,仪器量程的中段精度zui高,越靠近测量范围的边缘,精度越低,因此,选择仪器时,测量范围也要留有余量。要注意每一个样品都是有一定的分布宽度的,不能让样品的平均粒度(或中位径)处于量程的边缘上,因为这时意味着已经有近一半的颗粒处于量程之外。另外现代仪器一般都与计算机配套使用,计算机给仪器带来自动化和智能化的同时,也给制造商“人工制造虚假的测量范围"提供了方便。用户如果确认自己需要较大的测量范围(比如<1um),那么有可能的话请懂行的人帮你考察一下,看看你所选择的仪器能否测到你所需要的范围,也可用你的zui细的和zui粗的样品去试测一下,以判断能否满足你的要求。

3重复性:见§7. 1。

4分辨率:分辨率是指仪器区分两种粒径相近的单分散颗粒的能力。这个概念是从传统的光学仪器理论引用过来的。虽然在实用中几乎不会遇到要求区分两种邻近颗粒的情况,但是分辨率高意味着仪器对粒度分布的宽度的测量准确性高,适合于测量对均匀性要求较高的粉体产品。目前流行的仪器中,电阻法(库尔特)颗粒计数器和颗粒图像仪的分辨率zui高。

5易操作性:是指仪器的易学易用程度,虽然难以定量描述,但作定性的相对比较还是可以做到的。

6行业习惯:主要考察用户所在行业的标准和使用习惯,也要注意其发展趋势。目前在许多行业都呈现出激光粒度仪取代其他仪器的趋势。

7产品质量和服务的保证能力:要考察仪器供应商的研究开发能力、质量保证能力、其他用户的口碑和服务体系,光听推销人员的口头承诺是不够的。

      

       

§7.3 测试结果可靠性的判断

    古人说,“全信书不如不读书"。同样的道理,盲目地相信仪器不如没有仪器。任何一种仪器都不是可靠的,不论是科学仪器还是医学仪器。对初次从事粒度测量的人士来说,zui容易犯的错误是,测到结果就算万事大吉。实际上轻率地把一个测试结果作为zui终结果是会犯错误的。测到结果之后,还应作可靠性判断。应考虑下列因素:

1、仪器性能及状态的适宜性的确认:在判断测量结果的可靠性时,首先应检查仪器的工作状态(如接地、空白信号等)是否正常?其性能特点(如动态范围、分辨率)是否适合你要测的样品?

2、测量规程及操作条件是否被遵守?每种仪器都有特定的操作规程(如测量开始前的预热、背景(空白)的测量)、适用的环境条件(如温度、湿度、电压)和测试条件(如样品浓度),都是应该被遵守的。

3、重复性:重复性既是衡量仪器自身性能的重要指标,也是衡量测量结果可靠性的重要参数。当然,仪器自身的重复性是测好样品的前提,但是当操作不当,或样品较难测量时即使有好的仪器,也未必能测出真实的结果。如果重复性不好,结果是不可靠的,必须找出影响重复性的因素并加以排除。测量参数(如折射率、数学模型)、样品的分散、浓度、仪器状态、环境等因素都会反应到结果的重复性上。

4、良好的分散:测量之前样品必须经过充分的分散处理。样品分散不良时,测到的结果偏大,有时还不稳定。显微镜(或颗粒图像处理仪)是观察分散好坏的有用工具。

5、标准样的合理使用:标准样是指在一定的条件下其粒度分布有公认的数值的样品。可以用来检验仪器的状态。目前看来通用的标准样还很少,只能满足一部分粒度仪的部分需要。下面介绍几种标准样品:

(1) 单分散标准微球:国家标准物质中心发布的乳胶微球(GBW12000系列)就属于这一类。该系列标准样共有8个样品,每个样品的粒度分布都是单分散的,即理论上认为每种标样中的颗粒是完全均匀的,或粒度分布宽度为零;zui小的1号标样平均粒径约为2μm,zui大的8号标样为80μm。美国有亚微米和纳米级的单分散标准微球。这种标准样品能用来较好地标定或检验库尔特计数器、颗粒图像仪等计数型的颗粒仪器。对激光粒度仪、沉降仪这一类群体型测量仪器,这种微球只能用来测量检验其中位径的测量准确性,不足以全面反映仪器的粒度测试重复性。

(2) 上海测试技术研究所研制的标准样品:该所研制的GBW120009b型玻璃球粒度标准物质。分布范围2~60μm,D50的标准值为40.1,不确定度0.8μm,实用中不确定范围可放为±2.4μm。此外还给出了D16,D25,D75,D84的标准值。如用于检定激光粒度仪,应有D10和D90值。不过用于检验激光粒度的重复性还是可以的。

(3) 标准粒子板:标准粒子板是一块印制了大小不同实心园(通常还在圆片上镀铬)的透明玻璃板,圆的大小和数量按照事先设定的规律,随机分散在适当大小(例如φ10mm)的圆形区域内。它主要用来校准激光粒度仪的准确性(相对于设定的粒度分布)和重复性。标准粒子板的优点是:(a)颗粒是较理想的圆形,接近理论形貌;(b)粒度分布是受到人为的严格控制的,因此有确定的数值;(c)由于原因(b),用来检验仪器的重复误差时,避免了取样代表性、样品准备、进样系统的性能等因素的影响,能较好地反映仪器测量系统的状态。但是使用时也应注意:(a)园片代表圆球的投影,实际颗粒并非园片,不过也正因为如此,当粒径远远大于光波长时(实际情况大抵如此),其散射结果较好地满足了衍射理论。总之,标准粒子板是一种比较理想的检验激光粒度仪的标准物质。目前只有英国的Malvern 公司、日本的清新公司和中国的欧美克公司能提供标准粒子板。 

(4) 各种行业专用的标准样:有些传统的粉体行业(如水泥、磨料)有自己的行业粒度标准样。它们一般也可用来检验现代的各种粒度仪,只是要注意:其标称粒度值是相对于各自行业的传统方法而言的,用现代粒度仪测量可能会不一致,这是正常的,不必拘泥于原有的数据。

(5) 用户自留的标准样:在缺乏合适的标样时,用户选择几种自己生产的、粒度分布比较典型的粉体样品,加以长期保存,用以检验仪器的稳定性也是合适的。

6、不同测试手段之间相互校验:由于不同的仪器有不同的特点,在拿不准测量结果是否可靠时,用其他不同原理的仪器重测样品是有帮助的。比较两种仪器的结果时,并不能要求完全一致,但应在合理的偏差范围之内。显微镜可以作为很好的帮手,而且价格便宜。它可用来观察样品分散是否充分,也可观察样品大致的粒度范围。

7、其他来自经验的定性方法:相关经验可作为判断粒度测试结果可靠性的参考资料,如样品的生产工艺、肉眼观察、手搓、沉淀等等。这些方法虽然土气,不定量,但是确实可以用来判断样品大致的粒度范围。当待测样品的粒度范围超出仪器的测试范围,或仪器的测试结果很“离谱"时,这些经验方法能及时、有效地发现问题,避免错误测试。

§7.4  对粒度仪器及其测量结果认识上的误区

在同用户的长期接触中,我们发现用户对仪器性能的认识存在几个误区,分别叙述如下:

1谁更准"的误区:准确性是指测量值相对真值的偏差;偏差的值越小,说测量的准确性越高。因此通常的测量仪器都有“准确性"这个指标。然而粒度测量仪器却是个例外,因为除了少数标准粒子之外,绝大多数实际粉体颗粒都是非球性的,而非球形颗粒的粒径事实上没有真值(见§1),粉体样品的粒度分布也没有真值,所以对它的测量也谈不上“准确性"。理论上可以通过球形的标准粒子将所有的粒度仪器的量值校准成一致,但对于非球形的实际样品,不同仪器的测量结果仍然是不一样的,我们不能说其中的哪个结果“准确",其余的不准确。

2、“以洋为准"的误区:很多人都想当然地认为外国的仪器一定比国产的好。国产仪器测得的结果与进口仪器的结果不同时,就会认为国产仪器不准。其实不一定。以激光粒度仪为例,我国经过近二十年的发展,基本性能与国外相比已不差上下,差距只在外观及附件的齐全和完备上。相反地,国外的早期产品的性能就比不上国产的新产品;国外的产品如果配置、使用或维护不当,也会导致错误结果,详见文献(3)。

3、“先入为准"的误区:人们在潜意识中总认为先接受的知识或经验就是正确的。粒度测量中比较典型的例子是碳酸钙的双90中的粒度指标,即小于2μm的颗粒要多于90%。实际上这一指标是针对沉降仪来说的。在正常条件下(合适的遮光比,不加人为的坐标移动),激光粒度仪测的结果肯定比这个结果要粗,即达不到90%,这时用户就会说激光粒度仪不准。实际上2μm附近或以下的颗粒由于受布郎运动影响,用沉降法测量时颗粒下沉的平均速度比Stokes公式预言的速度要低,因此测量结果并不是真正意义上的沉降结果。要说不“准",应该是原来的“90"不准(即测试条件偏离了Stokes原理要求的条件),正确结果本该小于“90"。

4、zui大粒的测量:在有的行业(例如磨料),很关心zui大粒。经常问:你的仪器能否测zui大粒,或者说“某某"仪器能测量zui大粒。zui大粒理论上是测不到的。任何一个样品的粒度分布都是有一定的宽度的,即各种大小的颗粒按一定的比例(概率)分布着。按照概率论,再大的颗粒都可能存在,只是出现的概率极低而已。所以理论上的zui大粒是无限大。要想测到某一产品的zui大粒,就要把粉体产品的所有颗粒都拿来测量才能办到。否则,因为zui大粒出现的概率近乎零,只测部分样品是不可能有代表性的。因此可以说,zui大粒的提法本身就不科学。

zui大粒事实上是不能测量的。你如果想表达粉体产品的粒径上限,应该用D90、D95、D97、D99等等(如果是从小到大累积)来表示,不过应该清楚下标越大,测量值的可靠性也越差,误差越大。如果zui大粒需要特别关注,应该通过生产工艺控制,而不是通过测量来监视。

参考文献

(1) 胡荣泽等编著,粉末颗粒和孔隙的测量,冶金工业出版社,1982

(2) 张福根  程路,棒状和片状颗粒在激光粒度仪中的等效粒径(二)——有关结论,中国颗粒学会首届年会论文集·1997,P.273

(3) 张福根等,用激光散射法测量大颗粒时使用衍射理论的误差,粉体技术,Vol.2,P.7(1996)

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